鈷二價離子水合物介導的過氧化氫活化: HOOOH和Co(II)-OOOH中間體在單態氧生成可能扮演的作用

• 論文全文：Cobalt(II) Aqua Complex-Mediated Hydrogen Peroxide Activation: Possible Roles of HOOOH and Co(II)–OOOH Intermediates in Singlet Oxygen Generation
• 文章出處：Inorg. Chem. 2025, 64,554–562 , https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c03966
• 通訊作者：陳信允

過渡金屬活化過氧化氫(H₂O₂)產生活性氧化物(即芬頓和類芬頓反應)是人體氧化壓力來源之一，被認為與許多疾病相關。這些反應也被開發應用在汙水處理及癌症治療上。芬頓和類芬頓反應相當複雜，其反應性與生成的活性氧化物受許多因子影響(如金屬離子、配體、酸鹼值、緩衝溶液等)，再加上活性氧化物偵測及辨識上的困難，導致我們目前對這些反應的機制仍有許多不清楚的地方。在此研究中我們利用密度泛函理論計算研究鈷二價離子水合物與過氧化氫的反應。結果顯示[(H₂O)₆Co^II]²⁺與兩個H₂O₂分子形成反應錯合物[(H₂O)₄Co^II(OOH)(H₂O₂)]⁺。依據HOO^-與H₂O₂配體間相對方位，此反應錯合物可經由三條不同的反應路徑分解生成超氧化物(HOO^·/O₂^·-)、單態氧(¹O₂)以及鈷三價離子物種[(H₂O)₅Co^III(O)]⁺、[(H₂O)₄Co^III(OH)₂]⁺及[(H₂O)₅Co^III(OH)]²⁺。這些Co(III)物種具有類似羥基自由基的活性能進行拔氫反應，因此可以被視為一種加密羥基自由基(crypto-^·OH)。值得注意的是，其中一條反應路徑會生成三氧化氫(HOOOH)及其鈷錯合物(Co^II-OOOH)中間體，這些中間體經由快速水解產生¹O₂。我們是第一個研究團隊提出HOOOH及其金屬錯合物可能在芬頓化學中扮演某種角色。此理論預測尚待未來實驗的證明。