Evolution of Aluminum Aminophenolate Complexes in the Ring-Opening Polymerization of ε-Caprolactone: Electronic and Amino-Chelating Effects

• 論文全文：Evolution of Aluminum Aminophenolate Complexes in the Ring-Opening Polymerization of ε-Caprolactone: Electronic and Amino-Chelating Effects
• 文章出處：Dalton Trans., 2025, 54, 511–532; https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2025/dt/d4dt02923b
• 通訊作者：陳喧應

此研究合成了一系列含有苯酚鹽（O-Al和O₂-Al）、雙苯酚鹽（OO-Al型）、氨基苯酚鹽（ON-Al）、氨基雙苯酚鹽（ONO-Al）、雙（苯酚基）雙（胺）（NNOO-Al）、Salan（ONNO-Al）型配體的鋁配合物。研究了使用這些鋁配合物作為催化劑的ε-己內酯（CL）聚合。不同配體的Al催化劑的總聚合速率按以下順序排列（k_obs值）：ON^Br-Al（0.124 min^-1）≥O^Br₂-Al（0.121 min^-1）> ONNO^Br-Al（0.054 min^-1）> NNO^Br-Al（0.044 min^-1）≥O.O5 min^-1）> NNOO^Br-Al（0.015 min^-1）≥^BuONNO^Bu-Al（0.001 min^-1）= OO^Br-Al（0.001 min^-1）。此外，配體上帶有給電子取代基的Al配合物比帶有溴取代基的Al配合物表現出更高的催化活性。密度泛函理論 (DFT) 計算表明，具有兩個橋接甲醇鹽的雙核鋁配合物必須重排為具有末端甲醇鹽的酚橋接雙核鋁配合物。這是由於兩個橋接芐基醇鹽的引發能力較低所致。結合聚合數據和DFT結果，得出結論：酚環上的給電子取代基和螯合氨基提高了Al中心的電子密度。這可能會阻止具有兩個橋接醇鹽（起始劑）的低活性雙核Al複合物的形成或促進其結構重排。 OO^Me-Al 已被證實是一種具有高聚合速率的有力候選物，並且在合成 mPEG-b-PCL 共聚物時表現出良好控制的聚合性能。